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令和2年1月23日
名古屋大学
科学技術振興機構(JST)
名古屋大学 大学院工学研究科の佐藤 勝俊 招へい教員(京都大学 特定講師)、宮原 伸一郎 派遣職員、小倉 優太 博士研究員、永岡 勝俊 教授らの研究グループは、再生可能エネルギーの利用に適した温和な条件下で、極めて高いアンモニア合成活性(生成速度)を示す新型触媒(Ru/Ba/LaCeOx)を開発しました。
アンモニアは化学肥料の原料として重要な化学物質であり、エネルギーキャリア注1)としても近年注目されています。今回開発した触媒は既報の活性を大きく上回り、ルテニウム系の酸化物担持型触媒注2)として世界最高レベルの活性を実現しました。また、反応が起きる活性点(ルテニウムナノ粒子)の表面が強い塩基性を持つ酸化物のナノサイズの破片に覆われた特徴的な構造をしていること、この構造を構築するためには、従来は非常識と考えられていた高温での還元処理が重要であるということを、電子顕微鏡観察を中心とした最新の解析手法を駆使して明らかにしました。
本研究で開発した触媒は簡単に調製でき、取り扱いも容易なため、工業化にも適しており、再生可能エネルギー利用型アンモニア生産プロセスの実現が望まれます。また、今回の触媒設計を応用することで、さらに高活性なアンモニア合成触媒が創製できると期待できます。
この研究成果は、2020年1月14日付け米国科学雑誌「ACS Sustainable Chemistry and Engineering」オンライン版に掲載されました。
本研究は、JST CREST「エネルギーキャリアとしてのアンモニアを合成・分解するための特殊反応場の構築に関する基盤技術の創成(研究代表者:永岡 勝俊)」の支援のもとで行われたものです。
アンモニアは化学肥料の原料として重要な化学物質であり、世界の食糧生産の根幹を担っています。また、アンモニアは再生可能エネルギーの貯蔵、輸送を担う、水素・エネルギーキャリアとしても近年注目されています。このため、再生可能エネルギーの利用を目指したアンモニア合成触媒の開発が世界的に盛んとなっています。
現在主流の工業的アンモニア合成プロセスでは、鉄を主成分とする触媒を用い、非常に高い温度と圧力下(>450℃、>200気圧)でアンモニア合成が行われています。これに対して再生可能エネルギーの利用に適した、小型の分散型プロセスでは、再生可能エネルギーの供給状況に合わせてアンモニアを製造する必要があるため、温和な条件(325~400℃、10~100気圧)でアンモニアを効率的に生産できる高性能な触媒の開発が求められてきました。さらに、簡単に調製でき、安定で、取り扱いも容易な触媒であることも工業化を目指す上での重要な要素でした。
同研究グループでは、希土類注3)の酸化物にルテニウム(Ru)注4)を担持した触媒に注目した開発を進め、これまでにいくつかの高性能触媒を報告してきました。例えば、希土類の一種であるランタン-セリウム(La-Ce)の耐熱性複合酸化物にルテニウムを担持した触媒(Ru/La0.5Ce0.5Ox)は当時世界最高レベルのアンモニア合成活性を示す触媒でした。今回、このRu/La0.5Ce0.5Oxに強塩基性元素であるバリウム(Ba)を加え、これまでの常識よりも高い温度(700℃)で還元処理することによって、さらに高活性なRu/Ba/LaCeOx(図1)を開発することに成功しました。開発した触媒は重量あたり生成速度換算で従来の高性能ルテニウム触媒のベンチマークとして知られているCs+/Ru/MgOの5倍以上という、非常に高いアンモニア合成活性を示し、高効率でアンモニアを得ることができます(図2)。
さらに研究グループでは、球面収差補正走査透過電子顕微鏡(Cs-STEM)注5)を用いた高分解能観察とエネルギー分散型X線分光器(EDS)注6)による解析を行った結果、開発した触媒は以下の特徴を備えていることを明らかにしました。
図3のSTEM像から、ルテニウムのナノ粒子の表面が微細な酸化物の破片(ナノフラクション)で覆われていること、またEDSによる分析からナノフラクションにはバリウム、ランタン、セリウムといった強塩基性の元素が含まれていることが分かります。
これまでのアンモニア合成触媒の研究では、できるだけ低温で還元することで触媒の焼結を避けることが常識でしたが、本研究で開発した触媒は優れた耐熱性を持つため焼結が起こらず、これまでの常識よりもはるかに高い温度(700℃)で水素還元処理をすることができます。このため、炭酸塩や水酸化物を完全に破壊してバリウムの持つ優れた電子供与能を引き出すことに成功しました。また、図3に示したような特殊な表面像構造は高温での還元処理後にだけ形成されていることも明らかとなりました。
ルテニウム、バリウム、ランタン、セリウムは比較的安価で入手でき、工業的にも広く利用されている元素です。また、開発した触媒は簡便な手法で調製でき、大気中で安定なため取り扱いも容易です。開発した触媒によって、再生可能エネルギーを利用したアンモニア生産プロセスが実現できれば、世界規模でのエネルギー問題、食糧問題の解決に寄与することができます。
また、今回の触媒設計を発展することで、さらに高活性なアンモニア合成触媒が創製できると期待できます。
ランタンとセリウムの複合酸化物上に担持された微細なルテニウムナノ粒子の表面を、バリウム、ランタン、セリウムを含む微細な破片状の酸化物が覆っている。
開発したRu/Ba/LaCeOx触媒は反応温度:350℃、空間速度:72Lgcat−1h−1、反応圧力:10気圧という、再生可能エネルギーの利用を想定した温和な条件でも非常に高いアンモニアの生成速度を示した。また、現在の工業プロセスで用いられている鉄触媒は同様の条件(反応温度:340℃、空間速度:36Lgcat−1h−1、反応圧力:9気圧)では十分なアンモニア生成速度が得られないことが分かる。
永岡 勝俊(ナガオカ カツトシ)
名古屋大学 大学院工学研究科 教授
Tel/Fax:052-789-3388
E-mail:nagaoka.katsutoshimaterial.nagoya-u.ac.jp
中村 幹(ナカムラ ツヨシ)
科学技術振興機構 戦略研究推進部 グリーンイノベーショングループ
Tel:03-3512-3531 Fax:03-3222-2066
E-mail:crestjst.go.jp
名古屋大学 総務部 総務課 広報室
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科学技術振興機構 広報課
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